鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、非磁性及線膨脹系數小的顯著特點?在適當氧化性的環境中?其表面可形成一種能耐大多數酸、堿腐蝕的堅固氧化薄膜。因此?鈦材具有優良的耐腐蝕性能。此外?非磁性及線膨脹系數小的特點使得鈦及鈦合金率先成為優良的宇航材料?隨后又推廣應用到艦船制造、化學工業等領域?并得到了迅速發展。鈦與其它材料制作成的復合板不但具有鈦材優良的耐蝕性能?同時又能滿足一些力學性能?使得鈦及鈦復合板設備在石油、化工、醫藥、冶金及電子等基礎行業得到廣泛應用。
隨著我國經濟的迅速發展?國內對鈦及鈦復合板設備的需求日益增加。近5a來?國內鈦設備的需求以每年30％的速度增長?特別是國內新建化工項目日趨大型化甚至超大型化?促使大型鈦設備的需求越來越旺盛?作為系統中熱量交換的主要設備———管殼式熱交換器也日趨大型化。
大型鈦制熱交換器常指換熱面積大于1000m2的熱交換器?此熱交換器作為工程項目中的關鍵設備?其可靠性與安全性要求都非常高。目前?國內鈦設備制造裝備水平相對落后?加上鈦制熱交換器等鈦設備在設計、制造、檢驗等方面?經驗與理論技術方面相對貧乏?國內制造的大型鈦制熱交換器?其可靠性與安全性不能完全滿足國內化工大型項目的需要?大量的關鍵設備仍需要從國外進口。文中從設計、制造、檢驗等方面簡要介紹了現階段制造大型鈦制熱交換器的一些先進技術。
1、鈦制熱交換器應用領域
鈦材現階段主要應用在石油、化工、冶金、電子等行業?特別是在精對苯二甲酸、燒堿、氯堿、純堿、真空制鹽、無機鹽等項目中。在這些領域中?作為熱量交換的換熱設備則是必不可少[1～4]。
1.1精對苯二甲酸（PTA）項目
PTA是現代化工基本原料?屬國內短缺產品。
2008年?我國PTA產能達到歷史性的1220～1230萬t。2009年?我國PTA產能已經達到1780萬t?占據了全球第一的地位。目前?中國PTA產能約占全球PTA產能的1／4?亞洲PTA產能的1／3。即便如此?我國每年PTA還需進口?其原因在于我國PTA的消費也非常強勁。在2010年前后?國家發改委又逐步批準了翔鷺廈門石化等6個項目?可新增產能383萬t。上述項目完成后?預計到2010年可形成PTA生產能力1990萬t?屆時可滿足國內80％左右的PTA需求量。
在PTA行業中?對鈦冷凝器等大型熱交換器的需求量很大。我國每年PTA裝置用大型鈦設備的市場價值約為6億元。以80萬t／aPTA裝置為例?所需大型鈦制熱交換器為6000萬元?全國每年鈦制熱交換器總需求量為2.5億多元。
1.2燒堿項目
燒堿是重要的基礎化工原料。隨著國民經濟的增長?近幾年來?PVC行業、電子行業中多晶硅的生產都需要消耗大量的燒堿。從2003年起?我國燒堿產量以每年20％以上的速度增長?2008年國內燒堿產能在2472萬t?2009年國內燒堿產能有望增加494.5萬t。
目前?制造燒堿的工藝為離子膜工藝?此方法也是目前國際上公認最先進的方法。鈦設備在燒堿行業中用量很大?離子膜燒堿中的鈦制熱交換器主要包括脫氯塔冷卻器、酸水冷卻器等鈦制熱交換器?1套30萬t／a的燒堿裝置需要鈦-鋼儲罐等大型鈦設備的費用約5000萬元?全國每年燒堿用鈦設備總需求的費用達3億多元。
1.3真空制鹽項目
真空制鹽行業中主要鈦制熱交換器有Ⅴ效蒸發器?一套年產100萬t的真空制鹽設備需大型鈦-鋼復合板設備700～800t?造價約8000萬元。全國每年新增真空制鹽設備的市場總需求造價約為5億元。
1.4其它項目
鈦材還被廣泛應用于其它石化裝置中?如乙醛、醋酸、乙烯裝置中的冷凝器、反應器、甲酸生產中的蒸餾塔、乙酸生產中的精餾塔、分餾塔、蒸發器等。除了新建重化工項目外?我國還有大量的在用化工裝置?這些裝置普遍存在著工藝技術落后、效率低及能耗高的現象?原來從國外早期進口的設備也已經進入了更換期?為此也需要進行工藝技術提升和更新改造。由此?對鈦設備的需求也處于不斷增長的新階段。
2、大型鈦制熱交換器設計、制造及檢驗
在大型鈦制熱交換器制造中?原來的經驗與理論已經不能滿足現有設備安全性與可靠性的需要?越來越多的設計方法、制造工藝、檢驗手段正在逐漸應用到大型熱交換器的制造過程中。
2.1設計思路與方法[5]
設計方面?大型鈦制熱交換器與小型鈦制熱交換器及其它材質熱交換器相比有很大不同：①鈦制熱交換器由于鈦材的價格較高?合理的設計應當是不僅要滿足工藝需要?使熱交換器的功效得到發揮?而且必須考慮設備的造價?做到經濟合理。②為了盡量減輕設備的質量并考慮使用安全性?對大型鈦設備則需要采用應力分析為基礎的設計方法。③某些設備就其總體而言?可按常規設計規范進行設計?但對其局部需進行詳細的應力分析。
與小面積的熱交換器相比較?對換熱面積大于1000m2的熱交換器?其相應的換熱管數目也在大幅度增加?同樣質量流速下的管內流體流速會降低。
因此?必須合理選擇熱交換器的設計參數?這就使得換熱管排列、換熱管長度、壁厚、熱交換器管板與熱交換器的配合公差、管程數、殼程數、折流板形式以及熱交換器外殼直徑等參數的選擇顯得尤為重要。利用計算機模擬分析關鍵部位的安全性和可靠性也十分重要?如鈦制熱交換器的換熱管與復合管板的焊接部位以及復合板設備接管內襯管焊接部位?由于其結構的特殊性和重要性?需要建立合適的模型對這些部位進行分析與研究?以期提高設備的安全性與可靠性。
2.2制造技術
2.2.1封頭熱成型時的表面保護技術
常溫下?鈦及鈦合金比較穩定。鈦材在加熱過程中?在250℃左右開始吸收氫元素?從400℃開始吸收氧元素?從600℃開始吸收氮元素。
鈦鋼復合板封頭成型時的加熱溫度最高可以達到850℃。在此溫度下?鈦材表面會與空氣中的氧、氫、氮等發生反應。鈦材腐蝕機理是鈦與空氣中的氧氣發生鈍化反應?從而生成一種氧化物。鈦材本身不具有耐腐蝕?鈦材鈍化后生成的致密氧化膜能耐大多數酸堿等物質的腐蝕。封頭熱成型時的溫度將會導致氧化膜與氧、氫、氮等發生反應?在一定程度下破壞了這層鈍化膜?從而降低了鈦材的耐腐蝕性能以及設備的使用壽命。因此?在封頭熱成型過程時?如何確保不損傷鈦材表面的氧化膜是一個重要的課題。
目前?可以采取的有效辦法是避免在高溫時與空氣接觸?并且在鈦材表面涂一層防高溫涂層。高溫涂層的原理是在鈦鋼復合板加熱前?在復合板表面涂一層均勻的水調和玻璃粉。在復合板加熱的過程中?此層玻璃粉可以避免鈦材表面與空氣中的碳、氮、氫、氧等直接接觸發生反應?從而達到了保護鈦材表面的目的。
2.2.2接管熱套技術
在鈦鋼復合板制造的石化裝置中?焊前檢驗以及過程檢驗是否達標顯得更為重要。例如鈦襯板與筒體間隙、接管之間的裝配間隙、鈦蓋板與復合板之間存在的縫隙等均是導致此類容易出故障焊縫失效的重要因素。目前?此類項目的檢驗方法和標準還很不完備?過程控制的難度也比較大。
復合板設備、接管的防腐主要利用增加襯板或襯管的形式來得以實現。研究發現?如果采用過間隙配合的辦法?在焊接過程中位于襯環與接管內筒壁的殘存空氣就會較多。在實際焊接過程中?襯環背面的保護最主要是從檢漏孔中通入氬氣得以實現。間隙較大?氬氣雖然可以置換一部分的空氣?但由于氬氣含量沒有辦法檢測。因此?間隙中的空氣由于置換不干凈而使得氬氣的濃度不夠?有時則達不到有效保護鈦材的目的。
在試驗壓力過高或者冷熱溫度交替變化比較大的環境下?在用設備是比較容易出現泄漏的。研究發現?通過采用過度配合或者過盈配合?使得鈦焊接過程中產生的熱量可以通過鋼導熱?從而可以有效降級鈦材背部的氧化問題。若需要鈦襯管與接管過盈配合?可以使用氧乙炔對鋼管加熱?利用熱脹冷縮的原理?當加熱到一定的溫度時?從而將鈦襯管穿入到鋼管內部?達到鈦襯管與鋼管過盈配合的目的。
2.2.3換熱管與管板連接技術
GB151—1999《管殼式換熱器》[6]規定了常用換熱管與管板之間的配合公差?文獻[6]給出了鈦和鈦合金換熱管的管板管孔直徑及允許偏差。在實際的使用過程中?換熱面積較大的熱交換器?其流體質量流量比較大。因此?此數值對于大型鈦制熱交換器而言?在使用過程中也會產生比較大的振動。對于管板為鈦鋼復合板與換熱管為鈦或者鈦合金管制成的熱交換器?由于管板與換熱管之間存在縫隙或積滯區?縫隙區或積滯區內陰極反應將消耗大量的氧?因此造成貧氧及縫隙內的鈦發生陽極溶解成為Ti3＋。尤其在含有氯化物的溶液中?隨著氯離子不斷遷移到縫隙中和不斷產生的Ti3＋發生水解反應?縫隙內的pH值進一步降低?使得鈦具備了活化條件?鈦進一步溶解?其過程完全是一種自催化過程。由此可見?縫隙腐蝕的發生將造成鈦設備局部損壞。
縫隙腐蝕的發生與縫隙的大小也有關系。當縫隙很小時?由于腐蝕介質不能潤濕縫隙內表面?即使是浸潤了內表面?其流動受到限制?鈦的氧化膜仍未遭到破壞。如果縫隙較大?氧元素的擴散相當迅速足以使得鈦發生鈍化。由此可以看出?縫隙很小或較大時都不會導致縫隙腐蝕的發生?縫隙腐蝕一般在縫隙為0.5mm時達到最大?縫隙變小或縫隙變大都可能減輕縫隙腐蝕[7?8]。因此?在大換熱面積熱交換器的制造中?應當盡可能使得換熱管與管板之間的間隙小一些。但另一方面?小的裝配間隙會極大增加設備的裝配難度。所以?在設備制造中?合適的裝配間隙既可以減小設備的振動?又可以防止縫隙腐蝕的發生。
2.2.4大直徑管板與鈦接管密封面表面陽極化處理
鈦是一個高鈍化的金屬?其優異的耐蝕性主要是由于表面容易生成一層牢固附著的致密氧化物保護膜。新鮮的鈦表面一旦暴露在空氣或水溶液中?立即會自動形成一層新的氧化膜。在室溫大氣中?鈦表面的氧化膜厚度為1.2～1.6nm?此厚度會隨著時間的延長而不斷增加。70d后?氧化膜厚度會增加到5nm?545d后會增厚至8～9nm?4a后可以增厚至25nm左右。因此?可以通過采用提高環境溫度、化學氧化、陽極氧化等方法加速鈦表面氧化膜的形成?使之形成較厚的磨層。
在管板冷加工制造過程中?新鮮鈦表面形成新的氧化層?此時氧化膜的厚度較薄。在管板使用過程中?由于管板表面受到流體的沖刷?腐蝕將會比較嚴重。因此?在管板與換熱管焊接完成后?可以采用陽極化處理的辦法在鈦材表面生成一種致密的氧化膜?以有效減緩鈦表面的腐蝕[9～11]。
2.3鈦復合板分區檢漏技術（釬焊）[12?13]
設備規格越大?對于設備的安全性以及可靠性的要求也就就越高。制造大型熱交換器所用的復合板材在某種程度上可以說是缺陷不可避免的?不能與單一金屬制作的熱交換器相比較。在復合板設備制造過程中?由于鈦基層與鋼復層的膨脹系數不同?通過鈦覆板連接時?一般采用角焊縫的方式。在丁字焊縫處?連接結構的復雜性往往會產生腐蝕開裂等問題。對于大型鈦設備而言?當腐蝕發生時?如何及時發現腐蝕以及確定腐蝕的位置也是至關重要。
在實際制造過程中?通過分區檢漏的技術可以對焊縫進行分區?設置檢漏孔可以及時有效地檢測出發生腐蝕的位置?從而在維修過程中節省人力與物力。分區檢漏時?縱焊縫、環焊縫較多時應該按照圖樣設計的結構分區檢漏?分區時基層與復層之間可用銀釬焊。如果焊縫較少?可以采用縱、環焊縫串通檢漏?即T形焊縫部位不封死。無論如何檢漏?每個分區的檢漏孔應該是2個?并且分別位于焊縫的兩端。
2.4使用工況條件下的模擬技術[14]
按照文獻[5]與GB151—1999《管殼式換熱器》規定?設備的壓力試驗一般采用液壓試驗與氣壓試驗的辦法?液壓試驗與氣壓試驗的試驗溫度是在常溫下進行的。
對于鈦鋼復合板設備來說?由于復合板設備基層的材料與復層的材料不同?線膨脹系數有較大的差異?加上設備在使用時?一般加熱到比較高的溫度?隨著加熱溫度的升高?線膨脹的差值也越大。鈦鋼復合板設備升溫時?鈦復層及鈦焊縫受到拉伸熱應力?如果鈦焊縫焊接質量較差?則很可能使該處焊縫產生裂紋。可以看出?按照標準規定進行壓力試驗將與設備的檢測產生一定沖突。為此?模擬設備的使用工況?使設備加熱到使用溫度下進行檢驗是一個行之有效的辦法。
熱氣循環試驗就是在鈦鋼復合板設備內通入氣體并加熱至設計溫度后?再加壓至設計壓力下保溫保壓一段時間?待溫度降至室溫后對復層焊縫進行滲漏檢查的一種方法。該方法可使復層焊縫的缺陷或隱藏缺陷顯露出來?然后再配合超聲波及著色檢查?即可找到缺陷位置進行修復。熱氣循環試驗的目的是考核容器內部缺陷和密封元件在設計溫度、設計壓力下是否會發生擴展開裂、密封失效而導致滲漏?它偏重于檢驗復合板設備復層焊縫在設計溫度及設計壓力下是否產生缺陷及缺陷是否發生擴展等特征?此試驗不能代替壓力試驗。
3、結語
大型鈦制熱交換器與小型鈦制熱交換器相比較?由于結構的不同?需采用合理的設計、制造與檢驗工藝與方法才可以滿足設備的工藝需要。通過對大型鈦熱交換器設備方面的研究?可以提升我國鈦設備制造在國際上的地位?提高鈦等稀有金屬裝備國產化重大裝備技術水平?滿足國家重大工程建設和重點產業調整振興的需要。
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